Chalkogeny

VI.A. skupina (16)
O, S, Se, Te, Po
Ó, slečno, sejměte též podkolenku!
elektronová konfigurace valenční vrstvy: ns² np⁴ – 6 valenčních e ⁻
skupenství: kyslík plyn, ostatní pevné látky
kovové vlastnosti: kyslík a síra nekovy, selen a tellur polokovy, polonium kov

Síra

Stavba atomu

2 volné elektronové páry
získání elektronového oktetu:

• přijmutí 2e ⁻ : S + 2e ⁻ → S^{2 −} (sulfidový anion)
  
• 2/4/6 společných elektronových párů – síra má dva excitované stavy (z každého úplného elektronového páru (s oběma elektrony) v orbitalech 3s a 3p se vždy jeden elektron posune do orbitalu 3d – vzniká S* 3s² 3p³ 3d¹ a S** 3s¹ 3p³ 3d²) – až 6-vazná (pro S** může být 1 společný elektronový pár v 3s, 3 v 3p, dva v 3d)
  

síra tvoří iontové sloučeniny (S^{2 −} ) a kovalentní sloučeniny (až 6-vazná)

Výskyt

• volná – ložiska síry – v okolí sopek
  
• vázaná – kovové rudy – pyrit (FeS₂), galenit (PbS), sfalerit (ZnS), sádrovec (CaSO₄ · 2H₂O) bílkoviny (=proteiny), v uhlí (jako FeS₂, spalováním vzniká SO₂)
  

Fyzikální vlastnosti

žlutá, krystalická látka
nekov
téměř nerozpustná ve vodě (sklenici špinavou od síry voda neumyje)
rozpustná v organických rozpouštědlech (sirouhlík, toluen)
tvořena 8-atomovými molekulami: S₈
alotropie – jev, kdy se látka vyskytuje ve více krystalických formách
alotropické modifikace síry:

• rhombická síra (pod 96ºC)
  
• jednoklonná síra (nad 96ºC)
  

kapalná síra – hnědočervená kapalina tvořena z polymerních řetězců
plastická síra – vzniká prudkým ochlazením kapalné síry, je amorfní (beztvará)
sirný květ – vzniká prudkým ochlazením par síry, je amorfní

Chemické vlastnosti

oxidační čísla: -II, +II, +IV, +VI
poměrně reaktivní, reaguje téměř se všemy prvky
S + O₂ → SO₂
S + H₂ → H₂S
S + 2Ag → Ag₂S – Ag₂S je černá sraženina, způsobuje černání stříbra
síra je oxidační i redukční činidlo

Využití

výroba H₂SO₄ – asi 90%
jako dezinfekce – zapálením vzniká SO₂, ten ničí mikroorganismy – vinařství, včelařství
do léků na kožní nemoci
sloučeniny: sulfan + sulfidy, oxid siřičitý + kyselina siřičitá, oxid sírový + kyselina sírová

Sulfan

(sirovodík)
H₂S
bezbarvý plyn, zapáchá po zkažených vejcích
ve větší koncentraci toxický
výskyt: v minerálních vodách, sopečné plyny
laboratorní příprava: FeS + HCl → FeCl₂ + H₂S
silné redukční činidlo (S má v H₂S oxidační číslo -II, může jen zvyšovat – odevzdávat elektrony – oxidovat se – redukovat druhou látku)
hoření: 2H₂S + 3O₂ → 2SO₂ + 2H₂O
plynný sulfan je dobře rozpustný ve vodě, vzniká kyselina sulfanová – kyselina sirovodíková, mají stejný vzorec, plynný sulfan se značí H₂S(g), kyselina sulfanová H₂S(l)
kyselina sulfanová je slabá
odvozují se z ní dva typy solí:

• hydrogensulfidy – obsahují hydrogensulfidový anion HS ⁻
• sulfidy – obsahují sulfidový anion S^{2 −}
  

Sulfidy

dvě definice:

• soli kyseliny sulfanové
  
• dvouprvkové sloučeniny síry a jiného prvku
  

až na výjimky jsou ve vodě nerozpustné (kromě solí alkalických kovů – I.A skupina)
ZnS – bílá sraženina
PbS – černá sraženina

Oxid siřičitý

SO₂
bezbarvý plyn, leptá sliznice
kyselinotvorný oxid:
SO₂ + H₂O → H₂SO₃

Laboratorní příprava

• spalování síry: S + O₂ → SO₂
  
• reakce siřičitanu a kyseliny sírové: vytěsnění slabé kyseliny ze soli kyselinou silnější
  Na₂SO₃ + H₂SO₄ → H₂SO₃ + Na₂SO₄; H₂SO₃ je ale nestálá a rozloží se na SO₂ + H₂O:
  Na₂SO₃ + H₂SO₄ → SO₂ + H₂O + Na₂SO₄
  

Ekologie

SO₂ je nejrozšířenější průmyslová exhalace (to, co se vypouští z komínů)
vzniká při spalování uhlí a ropy s vysokým obsahem síry (S + O₂ → SO₂)
odsiřování – odstraňování SO₂ z vypouštěných plynů
podílí se na kyselých deštích, způsobuje dýchací problémy (např. astma)

Užití

vinařství, včelařství – SO₂ hubí mikroorganismy
bělící účinky
výroba H₂SO₄

Kyselina siřičitá

H₂SO₃
nestálá: H₂SO₃ → SO₂ + H₂O
soli: siřičitany (obsahují SO₃^{2 −} – siřičitanový anion), hydrogensiřičitany (obsahují HSO₃ ⁻ – hydrogensiřičitanový anion)

Oxid sírový

Vlastnosti

Kyselinotvorný oxid: SO₃ + H₂O → H₂SO₄

Výroba

oxidace SO₂ za působení katalyzátoru V ₂O₅: 2SO₂ + O₂ → (V ₂O₅)   2SO₃; tato reakce je silně exotermická

Kyselina sírová

Vlastnosti

bezbarvá kapalina, olejovitá
hůře teče, má ca dvojnásobnou hustotu než voda
neomezitelně mísitelná s vodou; při ředění se zahřívá – opatrně ředit
je hygroskopické činidlo – váže vzdušnou vlhkost
je i dehydratační činidlo – váže vodu přímo ze sloučenin

CuSO₄ · 5H₂O → (H₂SO₄)   CuSO₄ + 5H₂O

umí provádět i zuhelnatění organických látek – odebírá organickým látkám vodík a kyslík v poměru 2 : 1
koncentrovaná H₂SO₄: 96 až 98%; je silné oxidační činidlo
ředěná kyselina oxidační účinky ztrácí, ale zvětšuje se její síla

Soli

Sírany

obsahují síranový anion – SO₄^{2 −}
až na výjimky jsou rozpustné ve vodě, výjimkou je BaSO₄ (síran barnatý) a PbSO₄ (síran olovnatý)
Důkaz SO₄^{2 −} : SO₄^{2 −} + Ba^{2 +} → BaSO₄ ↓ – vznikne bílá sraženina

Síran hlinitý

Al₂(SO₄)₃
používá se při úpravě vody

Síran draselný, síran amonný

K₂SO₄, (NH₄)₂SO₄
používají se jako hnojiva

Hydrogensírany

jsou známy hydrogensírany pouze od alkalických kovů
Př.: NaHSO₄ (hydrogensíran sodný)

Skalice

jsou to sírany, které obsahují vázané molekuly vody – jsou to vlastně hydráty
modrá skalice: CuSO₄ · 5H₂O
bílá skalice: ZnSO₄ · 7H₂0
zelená skalice: FeSO₄ · 7H₂O
Glauberova sůl: Na₂SO₄ · 10H₂O

Thiosírany

thiosíran sodný: Na₂S₂O₃ – ustalovač černobílé fotografie

Výroba kyseliny sírové

3 fáze

• výroba SO₂: spalování síry, pražení pyritu
  
• oxidace SO₂ na SO₃ – nitrózní a kontaktní způsob
  
• reakce SO₃ na H₂SO₄
  

Výroba SO₂

Spalování síry

S + O₂ → SO₂

Pražení pyritu

zahřívání za přístupu vzduchu
4FeS₂ + 11O₂ → 2Fe₂O₃ + 8SO₂

Oxidace SO₂

Nitrózní oxidace

oxidace za využití oxidů dusíku jako katalyzátoru
SO₂ + NO₂ → SO₃ + NO
NO se ale za přítomnosti kyslíku snadno oxiduje zpátky na NO₂:
NO + 1/2O₂ → NO₂
NO₂ z reakce vystupuje nezměněn – je katalyzátor

Kontaktní oxidace

Katalyzátorem je V ₂O₅
SO₂ + O₂ → (V ₂O₅)   SO₃

Reakce SO₃ na H₂SO₄

SO₃ + H₂O → H₂SO₄ – silně exotermická reakce, vznikala by H₂SO₄ v podobě mlhy
proto se SO₃ zavádí do koncentrované H₂SO₄:
SO₃ + koncentrovaná H₂SO₄ → oleum (ještě více koncentrovaná H₂SO₄) → zředit → koncentrovaná H₂SO₄ (je jí víc)

Užití

je to jedna z nejdůležitějších anorganických sloučenin

• hnojiva (70% výroby) – např. superfosfát
  
• barviva
  
• výbušniny
  
• detergenty – prostředky s čistícím účinkem (mýdla, prací prášky)
  
• autobaterie